浙江大学周珠贤团队AFM：绿色、轻便、柔性的金属有机框架/纤维复合材料CelluMOFs的制备及其多重应用

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纤维素一种线性多糖，是地球上最丰富的聚合物。天然纤维素具有生物相容性高、可生物降解性、低成本、低密度、环境友好等优良特性。但是在实际应用中，常因机械性能差、孔隙率低和微生物抗性弱等缺点仍存在挑战。传统方法包括物理吸附和化学修饰可以赋予纤维素丰富的功能（如光谱抗菌、环境污染物净化、传感、催化等），但是，这些制备方法通常需要有害的有机溶剂、苛刻的反应条件、昂贵的设备以及繁琐的反应步骤。因此，亟需提出一种绿色、简便、低成本的纤维素复合材料制备方法。

近年来通过在纤维素表面引入如纳米管、石墨烯、量子点、金属有机框架材料（MOFs）等纳米结构极大地改善了纤维素材料的特性并扩大了其应用场景。其中，γ-环糊精金属有机框架材料（γ-CD-MOFs）因其可食用性、生物相容性高以合成便捷而起了广泛的研究和关注。利用纤维素与环糊精的结构上相似的糖基单元，在天然纤维素纤维上通过原位生长得到γ-CD-MOF/纤维复合材料（CelluMOFs），比表面积增大了50倍以上，对功能分子（精油、抗菌剂和活性药物）的负载能力提高了约23-36 倍。CelluMOFs还表现出对挥发性有机化合物和二氧化碳的高吸附能力。此外，装载有模型药物阿霉素（DOX）的 CelluMOFs 纺织品显示出稳定的释放曲线和深层皮肤渗透能力。

通过水热法在纤维基材表面原位生长γ-CD-MOFs（图1a），电镜图观察到纤维表面密集均匀的MOF晶体，尺寸约为200 nm（图1b）。能谱图中钾元素的位置与碳元素，氧元素的位置对应，进一步证明了纤维表面MOF的分布（图1c）。与原始的棉布相比，X射线衍射图谱显示CelluMOFs 在2θ = 4.04°, 5.66°, 7.04°, 8.08°, 13.03°, 16.68° 处显示出γ-CD-MOFs的特征峰，证明晶体在纤维素基材表面仍然保持良好的晶型（图1c）。CelluMOFs的氮气吸附-脱附曲线属于І型曲线，在较低的压力下迅速上升，证明了微孔结构的存在（图1d）。BET比表面积约为185.2 m²/g，相比棉纤维（3.85 m²/g）提升了约50倍（图1e）。

图1. (a) CelluMOFs的制备过程，（b）SEM图，（c）EDX图，（d）XRD图，（e）BET图

为了进一步探究原位生长机制，选取了丝纤维和羧甲基化纤维素作为对照组，结果显示，同样反应条件下其表面未出现MOF晶体，表明糖基中的羧基参与了MOF合成的络合过程（H···OK⁺···(γ-CD-OH)）(图2a)。CelluMOFs 的合成包含两个阶段：1) 纤维素纤维上成核位点的形成和 2) 成核和结晶过程。表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）可以调节表面MOF的尺寸，晶体尺寸在随着时间延长不断变化，3 h 保持稳定在200 nm（图 2b,c）。通热重曲线计算出表面MOF含量169.2±4.8 mg/g（图 2d）。

图2.（a）γ-CD-MOFs 在棉纤维，丝纤维，羧甲基化纤维表面生长情况，γ-CD-MOFs 在不同时间点（b）SEM图和（c）尺寸分布图，（d）热重图

为了证明该方法在其他糖基纤维上的可行性，选取了棉布（90-97% 纤维素），麻布（89-92% 纤维素），和滤纸（84-90% 纤维素）作为原位生长的基底材料。SEM图显示基材表面分布着密集的纳米尺寸的γ-CD-MOFs（图 3a-c）。BET结果显示相对于原始的基材，CelluMOFs的比表面积有30-50倍的提升（图3d）。基材表面的γ-CD-MOFs的比表面积和尺寸分布和文献报道也保持一致，赋予了复合材料的较高比表面积以及孔隙率。

图3.（a-c）棉布，亚麻布，滤纸原位生长后的电镜图，（d）BET图

MOF在纤维表面的原位生长可以使纤维成为具有丰富功能的多孔纤维载体，他们首先探究了CelluMOFs对多种香料分子的包载和释放情况（图 4a,b）。研究显示，CelluMOFs对香料的包载能力高达84.5-127.1 mg/g （图 4c）,这种显著的包载能力源于γ-CD-MOFs与香料小分子之间的主客体相互作用。同时，他们用气相色谱来监控香料释放情况，可以发现未包载的香料释放的半衰期是1天，而被CelluMOFs包载后释放的半衰期长达一周（图4d）。

图4. （a） CelluMOFs 对香料的包载和缓释示意图，（b）香料分子的分子结构，（c）CelluMOFs和棉布对香料分子的包载能力 ，（d）香料分子的释放情况

大多数空气净化设备都安装纤维材料过滤器，用来除去空气中颗粒污染物（PM2.5），挥发性有机化合物（VOCs），病原体等，然而大多数纤维过滤器因较低孔隙率和较弱的相互作用力而吸附过滤效率较低。所以他们又进一步地探究了CelluMOFs作为过滤材料对气体污染物的吸附情况（图5a）。研究结果显示，CelluMOFs对VOCs（苯乙烯，苯胺，苯甲醛）的吸附能力高达22.5-32.7 mg/g （图5b）。CelluMOFs对苯乙烯吸附速度较快，10 h内即可达到饱和吸附量（图5c）。CelluMOFs还可以通过甲醇进行脱吸附，循环使用过程中仍保持较高的吸附能力（图5d）。此外，由于γ-CD-MOFs和甲醛之间的氢键和主客体相互作用，CelluMOFs（γ-CD-MOFs ~17 wt.%）对甲醛可达到和市售活性炭相似的吸附能力（图5e）。与γ-CD-MOFs 类似，CelluMOFs对CO₂也具有较高的吸附能力，甲基红作为指示剂被包载在γ-CD-MOFs的空腔中，在高浓度的CO₂ 下由黄色变为橙色（图5f）。CelluMOFs 对VOCs和CO₂ 均有较强的吸附能力，这种柔性纤维材料在空气净化和环境保护领域有着广泛的应用前景。

图5.（a）CelluMOFs 对污染气体吸附示意图，（b）CelluMOFs和棉布对VOCs吸附量，（c）CelluMOFs和棉布对苯乙烯吸附量随时间变化图，（d）CelluMOFs对苯乙烯吸附量，（e）甲醛吸附曲线图（293 k，1atm），（f）包载甲基红的CelluMOFs 吸附CO₂ 后颜色变化

纤维材料在生物医用纺织品领域也发挥着重要作用，他们继续探究了CelluMOFs 在抗菌和药物输送领域的应用（图6a）。CelluMOFs包载抗菌剂香芹酚后，对革兰氏阳性菌葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌均有明显的抑菌作用（图6b）。SEM图观察到与CelluMOFs共培养的细菌出现明显皱缩变形，而与普通棉布共培养的细菌致密地分布在棉布表面（图6c）。此外，CelluMOFs包载化疗药物阿霉素（DOX）后被用来研究药物的经皮给药。CelluMOFs/DOX和 DOX粉末分别均匀地覆盖在猪皮表面，取3 h 和12 h的时间点的皮肤组织做成冷冻切片后用激光共聚焦显微镜观察药物在皮肤组织中渗透情况，CelluMOFs/DOX组中的DOX渗透速度较慢且分布较均匀，能达到理想的治疗效果，同时避免急性毒性（图6d-f）。研究结果表明，CelluMOFs可以有效实现持续深入皮肤给药，在生物医用纺织品领域有巨大潜力。

图6. （a）CelluMOFs抗菌性能和经皮给药示意图，（b）金黄色葡萄球菌抑菌实验（1：棉布，2：棉布/香芹酚，3：CelluMOFs/香芹酚），（c）金黄色葡萄球菌在纤维表面SEM图，（d）包载荧光素后CelluMOFs的荧光显微镜、光学显微镜和重叠图像，（e）切片组织的荧光显微镜图像和（f）荧光强度曲线图

以上相关工作以“CelluMOFs: Green, Facile, and Flexible Metal-Organic Frameworks for Versatile Applications”为题，发表在《Advanced Functional Materials》杂志上(DOI: 10.1002/adfm.202105395)。本文第一作者为浙江大学博士生张波，通讯作者为浙江大学化学工程与生物工程学院周珠贤教授。

该工作得到了国家重点研发计划纳米科技重点专项（2016YFA0200301），国家自然科学基金（21875211, 52073249, 51833008，51603181）和浙江省重点研发项目（2020C01123）的支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202105395

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